Die Berechnung der Gleichgewichtskonstanten k einer chemischen Reaktion aus thermodynamischen Daten

Bei der thermodynamischen Herleitung des Massenwirkungsgesetzes erhält man für die Gleichgewichtskonstante K (bei Standardbedingungen) die folgende Beziehung:

Dabei ist:

: die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion (unter Standardbedingungen)

R die allgemeine Gaskonstante; R = 0,00831 KJ/mol . K

T = 25°C = 298 K

Der Faktor 2,3 ergibt sich bei der Umrechnung der Logarithmen zur Basis e auf 10er-Logarithmen.

Die so berechnete Gleichgewichtskonstante K gilt für den Fall, dass alle Reaktionspartner  Gase sind und der Quotient des Massenwirkungsgesetzes mit Partialdrücken geschrieben wird.

Anmerkung:

Die Partialdrücke der Reaktionspartner stehen im gleichen Verhältnis wie die Stoffmengen, die Summe der Partialdrücke ist gleich dem Gesamtdruck. Insbesondere gilt bei Normaldruck: Die Summe aller Partialdrücke ist gleich 1.

Als Beispiel wird die folgende Reaktion betrachtet:

a A + b B < > c C + d D

In diesem Fall ist:

Der Partialdruck ist dabei in Vielfachen des Normaldrucks einzusetzen. Der Normaldruck beträgt etwa 1 bar, so dass man den Druck auch in der (veralteten) Einheit 1 bar einsetzen kann. Es gilt: 1 bar = 1013 hPa = 0,1013 MPa.

Falls die Exponentensumme der Produkte gleich der Exponentensumme der Edukte ist, kann man den Partialdruck in einer beliebigen Einheit einsetzen, die Gleichgewichtskonstante K ist dann eine dimensionslose Zahl.

Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur

Es gilt:

Näherungsweise sind delta H und delta S von der Temperatur unabhängig, haben also bei verschiedenen Temperaturen den gleichen Wert:

 

Es wird nun ln K bei zwei verschiedene Temperaturen T1 und T2 berechnet und die Differenz gebildet. Dabei fällt die Konstante delta S/R weg, die Konstante delta H/R lässt sich ausklammern:

Falls delta H negativ ist, wird K mit zunehmender Temperatur kleiner, falls delta H positiv ist wird K mit zunehmender Temperatur größer. Dies folgt auch aus dem Prinzip von Le Chatelier.

Die Bedeutung der hergeleiteten Beziehung liegt nun darin, dass man K für eine beliebige Temperatur T2 berechnen kann, wenn man den Wert für eine Temperatur T1 (z. B. 298 K) kennt sowie den Wert von delta H. Da angenommen wird, dass delta H von der Temperatur unabhängig ist, ist dies der Tabellenwert von delta H bei Standardbedingungen.

Im folgenden sind vier Excel-Tabellen gegeben:

- N2 + 3 H2 <> 2 NH3 : k-NH3.xls

- 2 SO2 + O2 <> 2 SO3: k-SO3.xls

- H2 + I2 <> 2 HI: k-HI.xls
Das Iodwasserstoff-Gleichgewicht wird in vielen Chemiebüchern der Oberstufe behandelt. Man kann dort z. B. entnehmen, dass die Gleichgewichtskonstante K bei etwa 500°C einen Zahlenwert von etwa 45 hat. Da die Exponentensumme im Quotienten des Massenwirkungsgesetzes in diesem Fall im Zähler und im Nenner gleich ist, ist K hier eine dimensionslose Zahl. Außerdem ist der Zahlenwert von Kp (Massenwirkungsgesetz mit Partialdrucken geschrieben) gleich dem Zahlenwert von Kc (Massenwirkungsgesetz mit Konzentrationen geschrieben. (Bei der Unrechnung der Partialdrücke in Konzentrationen kürzt sich der Umrechnungsfaktor heraus)
Aus Flörke/Wolff, Kursthemen Chemie, Allgemeine und Physikalische Chemie (ISBN: 3-427-43111-8, Aulis-Verlag) entnimmt man, dass delta H in diesem Fall etwa -11 KJ/mol beträgt, bei der Berechnung von K ist also -22 KJ einzusetzen. Da in diesem Fall aus 2 mol Gas wieder 2 mol Gas entstehen, kann man näherungsweise annehmen, dass delta S in diesem Fall gleich Null ist und somit delta G = delta H. Mit diesen Annahmen berechnet sich bei 500°C ein Zahlenwert von 27. Angesichts der gemachten Näherungen ergibt sich also eine zufriedenstellende Übereinstimmung.

- Ein "Blanko"-Tabellenblatt, in dem man delta H für eine beliebige Reaktion eingeben kann. Es wird dann K bei T = 25°C = 298 K berechnet, sowie K bei anderen Temperaturen: k-blanko.xls

Zu beachten: Bei der Berechnung von delta H muss man die in der Reaktionsgleichung auftretenden Stoffmengen zugrunde legen ("Formelumsatz"). Man darf also nicht delta H pro mol eines in der Gleichung auftretenden Stoffs verwenden.

Als ein Nebenprodukt aus den vorangehenden Überlegungen erhält man die Möglichkeit, die Veränderung des pH-Werts von reinem Wasser mit der Temperatur zu berechnen.

Das Ionenprodukt Kw von Wasser ist streng genommen keine Gleichgewichtskonstante. Bezeichnet man mit KA die Gleichgewichtskonstante für die Autoprotolyse von Wasser, dann gilt: Kw = KA . c(H2O)2. Man kann annehmen, dass c(H2O) den konstanten Wert 55,5 mol/l hat (Die Ausdehnung von Wasser mit steigender Temperatur wird vernachlässigt).

Damit ist ln(Kw2/Kw1) = ln(KA1/KA2). (Der konstante Faktor 55,52 lässt sich wegkürzen.)

Für den pH-Wert gilt dann:

Anmerkung: In der Literatur findet man verschiedene Angaben darüber, bei welcher Temperatur der pH-Wert von Wasser genau 7 beträgt. In dem nachfolgenden Tabellenblatt wurde angenommen, dass dies bei T = 22°C der Fall ist.

Excel-Tabellenblatt: pH.xls

Anmerkung: Bei der thermodynamischen Herleitung des Massenwirkungsgesetzes geht man davon aus, dass alle Reaktionspartner Gase sind. Man kann die bei Gasen herrschenden Verhältnisse auf gelöste Stoffe übertragen. Anstelle der Partialdrücke muss man dann mit den "Aktivitäten" der gelösten Stoffe rechnen. Die Aktivitäten sind dimensionslose Zahlen. In verdünnten Lösungen ist der Zahlenwert der Aktivität etwa gleich der Konzentration des gelösten Stoffs.

Bei Rückfragen bitte E-Mail an: karlheinz.stark@web.de